La existencia de una biblioteca de uso público en el Alcázar es muy anterior a la creación de la Biblioteca Regional.
La Guerra de la Independencia había provocado graves daños en ese edificio. El 17 de octubre de 1875 la Academia de Infantería regresó a Toledo ocupando el Alcázar, aunque sus condiciones eran precarias pues las obras no se dieron por terminadas hasta septiembre de 1878.
Debió ser entonces cuando se habilitó una sala para biblioteca en la que sus miembros podían consultar los libros relacionados con las materias que en la Academia se impartían. Era muy diáfana, con techos altos, y sus paredes estaban ocupadas por armarios de madera que mediante cristales dejaban ver los libros que custodiaban, coronados por una balaustrada decorada con un buen número de bustos que contribuían a la simetría del conjunto. El mobiliario para la consulta no era nada específico, salvo, tal vez, la mesa utilizada por su responsable. Esta biblioteca debió cumplir sus funciones hasta el incendio del edificio acaecido el 9 de enero de 1887.
Las obras para la reconstrucción del Alcázar se alargarían bastantes años pues todavía en 1905 quedaba sin terminar uno de los cuatro chapiteles de sus torres, aunque parte de los cadetes volvieron a ocupar sus instalaciones ya en el año 1900. La biblioteca fue instalada de nuevo en este edificio posiblemente en una sala diferente a la que ocupó antes del incendio. Los libros seguían protegidos en armarios de madera acristalados que ocupaban las paredes laterales de la sala en doble altura. Una escalera de caracol permitía el acceso a un pasillo que a manera de corredor rodeaba los armarios de la planta superior. Todos ellos estarían protegidos seguramente con cerraduras de tal forma que solo el personal responsable podía realizar su apertura y cierre. La biblioteca tenía por entonces un número de libros considerable, más del doble que la primitiva, si tenemos en cuenta el espacio que ocupaban. Además, ahora los bustos decorativos habían sido sustituidos por leyendas que reflejaban la materia de la que trataban los libros que contenían los armarios. La fotografía que Thomas realizó hacia 1910 de una zona de ella nos permite distinguir en la parte superior algunas de esas agrupaciones temáticas: “Políticas y Jurídicas”, “Historia General y Particular”, “Arqueología”, “Literatura General y Particular”, y “Filología y Lingüística”. En la imagen se puede observar que los libros tienen tejuelos que recogían su signatura y que cada uno de los armarios estaba numerado, con cifras arábigas. El mobiliario es ya específico. Una gran mesa central plana estaría dedicada tal vez al estudio de apuntes o a consultar periódicos. En el centro de ella puede verse un timbre. En los laterales de la sala hay mesas más pequeñas dotadas, en cada puesto de lectura, de una especie de atril para facilitar la consulta de los libros y cuenta, también, con lámparas de luz eléctrica. La mesa del responsable de la biblioteca se deja entrever. En ella estarían los catálogos, las papeletas para pedir libros, la lupa… Un texto recogiendo alguna norma de uso se intuye en la parte superior de una pequeña columna móvil.
La fotografía de 1916 nos muestra las mismas instalaciones con la mesa del bibliotecario más despejada, junto a un expositor utilizado posiblemente para poner anuncios. El mobiliario permanecía casi sin cambios en 1930, pues, como vemos, se había colocado, sujeto a la barandilla de uno de los lados del cuerpo superior, un mecanismo que permitía extender sobre el vano de la sala hasta seis planos o mapas de gran formato. Esos planos en la imagen permanecen enrrollados.
La última fotografía, realizada por Rodríguez a finales de 1936, muestra el estado en que quedó la biblioteca tras el asedio durante la Guerra Civil.
La Academia de Infantería retomaría su labor docente en septiembre de 1948 en los nuevos edificios construidos ex profeso junto al castillo de San Servando. Allí se dotará de una nueva biblioteca que guarda muchas similitudes con la que funcionó en el Alcázar entre 1900 y 1936. En este emblemático edificio los libros volverían a ser protagonistas desde el 16 de octubre de 1998 con la inauguración de la Biblioteca Regional de Castilla-La Mancha.
